Biofizinė chemija: trumpos pastabos apie biofizinės chemijos principus
Trumpi biofizinės chemijos principai!
PH skalė:
Sorensenas (1909) pristatė patogią H + jonų koncentracijos išraišką. Tai vadinama vandenilio eksponentu arba pH skalė arba pH vertė, tiesiog pH.
Šioje skalėje H + jonų koncentracija yra parašyta kaip galia. Taigi, pH yra neigiamas vandenilio jonų logaritmas į bazę, išreikštas gramais moliais / l.
pH = -log 10 [H + ]
pvz., jei H + koncentracija tirpale yra 10-5 gramų molių / l, tada jo logaritmas bus -5 ir jo neigiamas logaritmas bus 5. Todėl pH pagal apibrėžimą bus 5.
Vienintelė priežastis, kodėl naudojama pH skalė, o ne tiesioginė H + koncentracijos išraiška, yra todėl, kad ji yra suprantamesnė. Tačiau pagrindinis šios sistemos trūkumas yra tas, kad nors [H + ] gali keistis dešimt kartų, pH skalėje atsiranda tik vieno vieneto keitimas. Dėl šios priežasties pakeitimai atrodo mažiau įspūdingi.
POH = - log 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
Nuo gryno vandens {H + ] = {OH] = 10 -7, todėl grynas vanduo yra neutralus.
Kadangi vandenilio jonai suteikia rūgštines savybes ir hidroksilo jonų šarmines savybes tirpalams, pH vertė yra tirpalų rūgštingumo ir šarmingumo išraiška. Gryno vandens pH kambario temperatūroje yra 7, o šiuo pH yra H + ir OH koncentracija yra lygi, todėl grynas vanduo yra neutralus. Kai pH yra mažesnis nei 7, tirpalas yra rūgštus ir, kai jis viršija 7, yra šarminis.
Buferiai:
Daugelyje biocheminių reakcijų būtina išlaikyti pastovaus pH lygį, net jei prie jo pridedama mažų rūgščių ir šarmų kiekių. Tirpalai, kurie gali atsispirti pH pokyčiams skiedžiant arba pridedant nedidelius kiekius rūgščių ir šarmų, vadinami buferiais.
Dažniausiai naudojami buferiai yra silpnų rūgščių ir jų druskų mišiniai. Buferio funkcijos mechanizmas gali būti suprantamas atsižvelgiant į buferio, sudaryto iš acto rūgšties ir natrio acetato, pavyzdį. Šie du skirtingi būdai.
CH3COOH CH3COOO - + H +
CH3COONa CH3COO - + Na +
Jei prie šio mišinio pridedama rūgšties, pvz., HC1, vandenilio jonai iš rūgšties reaguoja su natrio acetatu ir sudaro acto rūgštį.
CH3COONa + HCI CH3COOH + NaC1
Jei bazę, pvz., Įpilama NaOH, jis reaguoja su acto rūgštimi, kad susidarytų natrio acetatas.
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20
Taigi rūgščių arba bazių pridėjimas keičia buferio druskos ir rūgšties santykį. Rūgščių arba bazių papildymas sukelia labai nedidelį pH pasikeitimą.
Tarkime, kad acto rūgšties ir natrio acetato buferyje druskos ir rūgšties molinė koncentracija yra lygi
pH = pKa (Hendersono-Hasselbalcho lygtis), pKa acto rūgščiai yra 4, 73: todėl pH = 4, 73. Dabar, jei prie šio buferio pridedamas vienodas acto rūgšties kiekis, „druskos rūgšties santykis pasikeičia į
arba pH = pKa + log l / 2
pH = pK a + log 0, 5
arba pH = 4, 73 + (-0, 3)
Todėl pH = 4, 43
Taigi dvigubai padidinus rūgšties kiekį atsiranda tik 0, 3 pH vienetų pokytis. Taigi, buferis gali efektyviai dirbti su vienu pH vienetu abiejose pKa pusėse, pvz., Pagamintas buferis, acto rūgštis bus efektyvus nuo pH 3, 73 iki 5, 73. Štai kodėl skirtingoms buferinėms sritims turi būti naudojamos skirtingos rūgštys.
Buferinė talpa:
Nors buferio pH priklauso nuo druskos ir rūgšties santykio (Hendersono-Hasselbalcho lygties), jo atsparumas pH pokyčiams priklauso nuo absoliutaus druskos ir rūgšties kiekio. Van Slyke teigimu, buferio buferinė talpa yra 1, jei reikia 1 gramo ekvivalento (1000 ml IN) rūgšties arba šarmo, kad būtų pakeistas 1 pH vienetas.
Kūno buferio mechanizmai:
Buferis organizme atliekamas dviem lygiais: (1) buferizacija ląstelėse (2) buferizacija už ląstelių ribų.
(1) Buferizacija ląstelėse:
Ląstelėje yra keletas buferinių sistemų, kurias sudaro organinės rūgštys, riebalų rūgštys, aminorūgštys ir visų jų druskos. Fosforo rūgštis ir jos druskos yra svarbūs ląstelės buferiai.
Sunku nustatyti tikslius ląstelėje esančius buferinius mechanizmus, nes ląstelė yra heterogeninė organelių sąranka, turinti savo fermentų ir buferinių sistemų. Labai mažai buvo atlikta intraceliulinių skysčių buferinė sistema. Tačiau atrodo, kad fosfatai sudaro svarbiausią buferinę sistemą ląstelėse.
(2) Buferizacija už ląstelių ribų:
Atskiros kūno ląstelės yra apsuptos papildomu ląstelių skysčiu, vadinamu limfu, kuris teka per limfinius indus. Limfas yra ultra filtratas kraujo ir jo sudėtis yra labai panaši į pirmąjį.
Limfos pH taip pat yra labai artimas kraujo pH. Siekiant išlaikyti pastovų intraceliozinio skysčio pH, taigi ir visą kūną, kraujo (plazmos) pH yra palaikomas labai tiksliai, pvz., Žmogaus atveju, plazmos pH yra palaikomas tiksliai apie 7, 4 galingais mechanizmais.
Net nedideli plazmos pH pokyčiai yra labai sunkūs ir gali sukelti mirtį. Kūno jautrumas mažiems plazmos pH pokyčiams yra toks didelis, kad pH 7 sukelia plazmos rūgštingumą (acidozę), o pH 7, 6 sukelia plazmos šarmingumą (alkalemiją), kurios abi gali būti mirtinos. Tačiau akivaizdu, kad net acidozėje kraujas iš tikrųjų negali tapti rūgštus.
a) kraujo buferiai: \ t
Tarpinis metabolizmas gamina daug rūgščių. Jie linkę sumažinti kraujo pH. Iš visų pagamintų rūgščių svarbiausia yra CO 2 (anglies rūgštis), nes tai yra galutinis energijos gamybos reakcijų produktas. Jis gaminamas dideliais kiekiais ir turi būti nuolat pašalinamas arba neutralizuojamas, kad būtų išlaikytas kraujo pH.
RBC esantis hemoglobinas (HHb) yra silpnai rūgštus. Jis reaguoja su bazėmis, daugiausia kalio bazėmis; RBC sudaro druskas. Šios druskos vadinamos kalio hemoglobinatais (KHb). Taigi susidaro KHb / HHb buferinė sistema.
Eritrocitų (RBC) membrana yra pusiau laidus. Tai pralaidi CO, H + ir anijonams, tokiems kaip HCO 3 -, CI ir tt, bet yra nepralaidi katijonams, pvz., Na +, K + ir Ca ++ . Metabolizmo metu susidaręs CO 2 patenka į eritrocitus. Esant anglies rūgšties anhidrazei, esančiai RBC, CO 2 sujungia su vandeniu ir sudaro anglies rūgštį.
H 2CO 3 yra stipresnė rūgštis nei HHb. Todėl jis reaguoja su KHb, kad susidarytų KHCO3 ir HHb.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
Tokiu būdu susidaręs KHCO3 išskiria tokiu būdu:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
HCO 3 - įeina į plazmą, kai iškraunama K + . Siekiant išlaikyti elektrinį neutralumą, CI “jonai, susidarę dėl NaCl disociacijos, patenka į eritrocitus, paliekant Na + (nes eritrocitų membrana yra nepralaidi Na + ). Taigi eritrocituose yra 1, 5% daugiau chlorido jonų nei plazmoje.
Plazmoje HCO 3 - sujungia su Na +, kurį paliko CI - .
Na + + HCO3--> NaHCO3
NaHCO 3 kiekis kraujyje pakyla ir padidina kraujo pH. Visas šis mechanizmas vadinamas chlorido perjungimu, kurį 1918 m. Nustatė Hamburgas. Todėl akivaizdu, kad reaguojant į CO 2 (arba šiuo atveju H2CO3) gamybą yra nuolatinis NaHCO-gamybos būdas, todėl palaikomas NaHCO3 / H2CO3 buferis. Bikarbonatai kraujyje vadinami kūno šarmų atsargomis.
b) CO 2 pašalinimas į plaučius:
Krauje susidarę bikarbonatai veikia su joje esančiomis rūgštimis.
HA + NaHCO3 NaA + H2CO3
Plaučiuose anglies anhidrazė veikia atvirkščiai
Tokiu būdu susidaręs CO 2 išsiskiria per plaučius iškvepiant. Dėl šios priežasties sumažėja HC0 3 lygis eritrocituose ir HCO 3 - iš plazmos patenka į ląstelę. Vėlgi, siekiant išlaikyti elektrinį neutralumą, CI, kuris pateko į ląstelę, grįžta į plazmą. Sumažėja plazmos NaHC03 ir padidėja NaCl.
c) rūgščių išsiskyrimas per inkstus:
Kraujas visada yra šarminis (pH 7, 4) ir šlapimas visada yra rūgštus (pH 5–6). Atrodo, kad išskiriant rūgštis iš kraujo šlapimas išlaiko savo rūgštingumą, o kraujas išlaiko šarmingumą. Vandenilio jonai patenka į proksimalinį inkstų kanalėlį.
Tai sutrikdo elektrolitų pusiausvyrą ir mainais Na + išeina iš tubulų ir patenka į kraują per proksimalinio vamzdelio ląsteles. Į kraują Na + jungiasi su HCO3 - sudaro NaHCO3. Taip suformuotas NaHC0 3 prisideda prie kūno šarmų atsargų.
Vandenilio jonai, patekę į kanalėlį, sujungiami su bikarbonato jonais ir sudaro anglies rūgštį. Tai turi vieną iš šių likimų:
(1) Jis sujungiamas su fosfatais,
HPO 4 - + H 2CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
Fosfatai išsiskiria su šlapimu ir bikarbonatai grįžta į kraują. Tik labai nedidelis kiekis bikarbonato išsiskiria kaip toks; acidozės metu netgi tai sumažėja.
(2) Dalis vandenilio jonų jungiasi su amoniaku, kurį nuolat išskiria vamzdeliai ir sudaro šią buferinę sistemą.
pH = pKa + log NH3 / NH4
Daugelis darbuotojų pastebėjo, kad NH3 sekrecija didėja padidėjus kraujo rūgštingumui.
Cheminė kinetika:
Fizinės chemijos šaka, kurioje mes tiriame reakcijos greitį ir reakcijos mechanizmą, yra žinoma kaip cheminė kinetika.
Reakcijos greitis:
Reakcijos greitis gali būti apibrėžiamas kaip „reaguojančių medžiagų koncentracijos pokyčio greitis su laiku“. Kitaip tariant, jis matuojamas pagal medžiagos kiekį vieneto tūrio vienetais, kiekio vienetas ir kiekis matuojamas molyje. . Taigi,
Reakcijos greitis = transformuota suma / transformacijos laikas
= dx / dt
Kai dx yra pakeistas medžiagos kiekis ir dt yra labai mažas laiko intervalas. Neigiamas ženklas rodo, kad reakcijos greitis su laiku mažėja. Svarbu pažymėti, kad mechaninio greičio ar greičio sąvoka negali būti naudojama matuojant reakcijos greitį. Kadangi reakcijos greitis priklauso nuo reaguojančių medžiagų molinės koncentracijos, o laikas mažėja, todėl reakcijos greitis priklauso nuo laiko.
Veiksniai, turintys įtakos reakcijos spartai:
1. Koncentracijos poveikis:
Reakcijos greitis sumažėja sumažėjus koncentracijai.
2. Temperatūros poveikis:
Pastebėta, kad reakcijos greitis didėja esant temperatūros padidėjimui. Apskritai, reakcijos greitis padidėja dvigubai, kai padidėja 10 ° C (paprastai 25-35 ° C).
3. Reagento pobūdžio poveikis:
Pastebėta, kad reakcijos, kuriose dalyvauja paprasti jonai; vyksta greičiau nei reakcijos, kuriose dalyvauja didelių obligacijų jonai. Pvz., Fe2 + jonų oksidavimas permanganato jonu (Mn0 4 - jonu) rūgštinėje terpėje vyksta greičiau nei C2O2-2 jonų oksidacija tomis pačiomis sąlygomis.
4. Katalizatoriaus poveikis:
Apskritai katalizatorius padidina reakcijos greitį.
5. Reagentų paviršiaus ploto poveikis:
Pastebėta, kad mažesnės dalelės reaguoja greičiau nei didesnės tos pačios masės dalelės. Pavyzdžiui, akmens anglies dulkės greitai užsidega nei didelių akmens anglių.
6. Spinduliuotės poveikis:
Tam tikrų reakcijų dažnis padidėja tam tikrų spindulių fotonų absorbcija. Tokios reakcijos yra žinomos kaip fotocheminės reakcijos.
Įvertinimo konstanta:
Pagal susidūrimo teoriją reakcijos greitis yra proporcingas molekulinių susidūrimų skaičiui per sekundę. Taigi, didinant reaktanto koncentraciją, padidėja susidūrimų skaičius, todėl padidėja reakcijos greitis.
Taigi, bendra reakcija
A → Produktai
r = dx / dT = -dC A / dt kC
Kai r = reakcijos greitis, C = reaktanto A ir k koncentracija = greičio konstanta.
Jei C = 1, tada r = k.
Galime sakyti, kad esant tam tikrai temperatūrai, greitis yra lygus reakcijos greičio konstantai, kai reaktanto koncentracija yra vienybė. Taigi greičio konstanta yra žinoma kaip specifinė reakcijos sparta.
Dviejų reagentų atveju reakcija gali būti parašyta kaip;
A + B → Produktai
r = dx / dT = kCACB
Kai visi terminai turi įprastą reikšmę
Jei C A = C B = 1, tada r = k
Taigi greičio konstanta yra lygi reakcijos greičiui, kai kiekvienos reagento koncentracija yra vienybė.
Reakcijos tvarka:
Cheminės reakcijos gali būti klasifikuojamos pagal molekulių skaičių, kuris galiausiai turi reaguoti į reakcijos produktų susidarymą. Taigi mes turime monomolekulinę, bimolekulinę; ir terminologinės reakcijos, kuriose viena, dvi ar trys molekulės atitinkamai reaguoja.
Cheminės reakcijos kinetiniu pagrindu klasifikuojamos pagal reakcijos tvarką, pvz., Nulinės eilės, pirmosios eilės, antrosios eilės ir trečiojo laipsnio reakcijas, priklausomai nuo to, kaip reakcijos greitį įtakoja reaktantų koncentracija pagal tam tikrą sąlygų rinkinį.
1. Nulinio užsakymo reakcijos:
Jei reakcijos greitis nepriklauso nuo reagento koncentracijos, reakcija vadinama nulinės reakcijos reakcija. Pavyzdžiui
A -> Produktas
r = - dC o A / dt = k
Jei a = pradinė koncentracija, x = suma, suskaidyta laiku „t“
k a- (a- x) / t = x / t
2. Pirmojo užsakymo reakcijos:
Jei reakcijos greitį lemia tik vieno reagento koncentracijos trukmės pokytis, reakcija vadinama pirmosios eilės reakcija. Pavyzdžiui,
A → Produktas
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
Integruotos pirmos eilės tarifo lygties forma yra:
k = 2, 303 / t log C 0 / C
Kai C 0 ir C yra koncentracija pradiniu laiku (ty t = 0) ir bet kuriuo vėliau. Jei pradinė reagento koncentracija yra „m“ L -1 ir po laiko t, „x“ molis L -1 reagavo, kad gautų produktą, tada reaktoriaus koncentracija, likusi t metu, bus (kirvis ) molai L -1 . Tada pirmojo užsakymo greičio lygtis gali būti pateikta kaip
k = 2, 303 / t log a / ax
Pirmosios eilės reakcijoje pusinės trukmės t½ reakcija apskaičiuojama pagal:
t½ 0, 693 / k
Čia pusinės trukmės laikas nepriklauso nuo pradinės substrato koncentracijos, t½ apibrėžiamas kaip laikas, per kurį pusė atitinkamos reagentų koncentracijos reaguoja.
Pirmosios eilės greičio konstantos turi abipusio laiko matmenis, paprastai sek -1
3. Antrosios eilės reakcijos:
Manoma, kad reakcija yra antroji, jei jos greitį lemia dviejų koncentracijos terminų pokyčiai arba reakcijos greitis yra proporcingas antrosios galios koncentracijai vienoje medžiagoje.
Apskritai, antrosios eilės reakcijos gali būti dviejų tipų.
1. Kai reagentų koncentracija yra tokia pati, ty
A + A -> Produktai
Leiskite 'a' būti kiekvienos reagento pradinė koncentracija, kad būtų pradėta reakcija, o x - kiekvieno reagento, suskaidyto po laiko, kiekis, t.
2A -> Produktai
ao (pradinė koncentracija)
(ax) x (koncentracija po laiko t).
Reakcijos greitį gali rodyti dx
dx / (ax) 2 = k.dt
Įjungus ribas o iki x, o metu, o t, mes gauname
k = 1 / txx / a (kirvis)
2. Kai reagentų koncentracija yra skirtinga, ty
A + B -> Produktai
abo (pradinė koncentracija)
(kirvis) (bx) x (koncentracija po laiko t)
Reakcijos greitis bus išreikštas kaip dx
dx / dt = k (kirvis) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
Dėl integracijos per ribas o iki x, o laiku, t iki t,
k = 2.303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
Antrosios eilės reakcijų greičio konstantos turi 1 / koncentracijos x laiką arba moL -1 sek -1 .
4. Trečiosios eilės reakcijos:
Manoma, kad reakcija yra trečioji, jei normą lemia trijų koncentracijos terminų variacijos. Kitaip tariant, minimalus molekulių skaičius, reikalingas reakcijai įvykti, yra trys. Trečiosios eilės reakcijoje gali būti trys skirtingi atvejai.
1. Visos trys rūšys turi vienodas koncentracijas
A + A + A—> P
Apsvarstykite bendrą reakciją, kurioje dalyvauja trys moliai A, kurių kiekvienos koncentracija yra „a“ moliai litre. Tegul t koncentracija tampa (kirviu), tada reakcijos greitį nurodo
dx / dt = k (a - x) 3 dt
Integruota lygties forma yra
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Kai dviejų reagentų koncentracijos yra nevienodos ir skirtingos
2A + B -> Produktai
Reakcijos greitį nurodo. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
Norint žinoti k reikšmes, integruojančias aukščiau pateiktą lygtį, mes gauname
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
Trečiosios eilės reakcijų greičio konstantų matmenys yra mol -2 L 2 sek-1.
Termodinamika:
Termodinamika - tai mokslo kryptis, kurioje aptariami fiziniai ir cheminiai transformacijos energijos pokyčiai. Ji nesusijusi su bendra kūno energija, bet su energijos pokyčiais, lydinčiais tam tikrą procesą ar transformacijas. Kadangi termodinamika yra susijusi su energija, ji taikoma visiems gamtos reiškiniams.
Termodinamikos terminologija:
1. Sistema, riba ir aplinka:
Termodinaminė sistema gali būti apibrėžiama kaip bet kokia tiriamoje visatoje esanti medžiaga. Sistema gali būti sudaryta iš vienos ar daugiau medžiagų.
Likusi visata, galinti keistis energija ir medžiaga su sistema, yra vadinama aplinka. Taigi sistema yra atskirta nuo apylinkės ribos, kuri gali būti tikra ar įsivaizduojama.
Izoliuota sistema:
Sistema negali keistis nei energijos, nei medžiagos su aplinka, vadinama izoliuota sistema.
Uždara sistema:
Sistema, kuri gali keistis energija, bet nesvarbi su aplinka, vadinama uždara sistema.
Atviroji sistema:
Sistema, kuri gali keistis medžiaga ir energija su aplinka, yra atvira sistema.
Gyvų organizmų aplinka jiems yra absoliučiai būtina ne tik kaip laisvos energijos šaltinis, bet ir kaip žaliavų šaltinis. Termodinamikos kalba gyvi organizmai yra atviros sistemos, nes jos keičia energiją ir medžiagą su savo aplinka, ir tuo pačiu transformuoja ją. Atviroms sistemoms būdinga, kad jos nėra pusiausvyros su aplinka.
Nors gali atrodyti, kad gyvi organizmai yra pusiausvyroje, nes jie negali pastebimai keistis, kai stebime juos per tam tikrą laiką, iš tikrųjų jie paprastai būna pastovioje būsenoje, tai atviros sistemos būklė, kurioje medžiagos perdavimo sparta ir energiją iš aplinkos į sistemą tiksliai subalansuoja medžiagos ir energijos perdavimo sistema.
Makroskopinės savybės:
Makroskopinės sistemos savybės (ty susidedančios iš didelio dalelių skaičiaus) vadinamos makroskopinėmis savybėmis. Šios savybės yra slėgis, tūris, temperatūra, sudėtis, tankis, klampumas, paviršiaus įtempis, lūžio rodiklis, spalva ir kt.
Homogeninė ir heterogeninė sistema:
Manoma, kad sistema yra homogeniška, kai ji yra visiškai vienoda visame, pavyzdžiui, grynoje kietoje medžiagoje arba visame skystyje arba tirpale ar dujų mišinyje. Kitaip tariant, vienalytė sistema susideda tik iš vieno etapo.
Fazė apibrėžiama kaip homogeniška ir fiziškai atskira sistemos dalis, kurią riboja paviršius ir kuri yra mechaniškai atskiriama nuo kitų sistemos dalių.
Manoma, kad sistema yra nevienalytė, kai ji nėra vienoda. Kitaip tariant, heterogeninė sistema yra tokia, kuri susideda iš dviejų ar daugiau fazių. Taigi sistema, sudaryta iš dviejų ar daugiau nesimaišančių skysčių, arba kieta medžiaga, liečianti skystį, kuriame ji neištirpsta, yra nevienalytė sistema.
Sistemos būsena:
Kai sistemos makroskopinės savybės turi aiškias vertes, sakoma, kad sistema yra tam tikroje būsenoje. Kai pasikeičia bet kuri iš makroskopinių savybių, sakoma, kad sistema keičiasi į kitą būseną. Taigi sistemos būklė nustatoma pagal makroskopines savybes.
Termodinaminė pusiausvyra:
Sistema, kurioje makroskopinės savybės nesikeičia su laiku, yra teigiama, kad ji yra teodinaminėje pusiausvyroje, tarkime, kad sistema yra nevienalytė, ty ji susideda iš daugiau nei vienos fazės. Tada, jei ji yra pusiausvyros, makroskopinės savybės įvairiais etapais laikui bėgant nepakito.
Iš tiesų terminas termodinaminė pusiausvyra reiškia, kad sistemoje egzistuoja trijų rūšių pusiausvyra. Tai yra (i) terminė pusiausvyra (ii) mechaninė pusiausvyra ir (iii) cheminė pusiausvyra.
Manoma, kad sistema turi šiluminę pusiausvyrą, jei nėra vienos šilumos dalies srauto iš vienos sistemos dalies į kitą. Tai įmanoma, jei temperatūra visose sistemos dalyse išlieka ta pati.
Manoma, kad sistema turi mechaninę pusiausvyrą, jei viena sistemos dalis nevykdo mechaninio darbo kitoje sistemos dalyje. Tai įmanoma, jei slėgis visose sistemos dalyse išlieka tas pats.
Manoma, kad sistema turi cheminę pusiausvyrą, jei įvairios sistemos fazių sudėtis išlieka ta pati.
Procesai ir jų tipai:
Operacija, kuria sistema keičiasi iš vienos valstybės į kitą, vadinama procesu. Kai sistema keičiasi iš vienos valstybės į kitą, ją lydi energijos pokyčiai. Atvirų sistemų atveju taip pat gali pasikeisti materija.
Žinomi šie procesų tipai:
Izoterminis procesas:
Manoma, kad procesas yra izoterminis, jei sistemos temperatūra išlieka pastovi kiekviename proceso etape.
Adiabatinis procesas:
Manoma, kad procesas yra adiabatinis, jei nė vienas proceso etapas nepatenka į sistemą arba neišeina iš jos.
Izobarinis procesas:
Manoma, kad procesas yra izobarinis, jei sistemos slėgis išlieka pastovus kiekviename proceso etape.
Grįžtamieji ir negrįžtami procesai:
Procesas, atliekamas begališkai lėtai, kad varomoji jėga būtų tik begalė didesnė už priešingą jėgą, vadinama grįžtamuoju procesu.
Bet koks procesas, kuris nevyksta pirmiau nurodytu būdu, ty procesas, kuris neefektyviai vyksta lėtai, laikomas negrįžtamu procesu.
Grįžtamasis procesas negali būti įgyvendintas praktiškai, nes tam reikės begalinio laiko jo užbaigimui. Taigi, beveik visi procesai gamtoje ar laboratorijoje yra negrįžtami. Todėl grįžtamasis procesas tebėra įsivaizduojamas ir teorinis.
Pirmasis termodinamikos įstatymas:
Pirmajame termodinamikos įstatyme teigiama, kad energija negali būti kuriama ar sunaikinta, nors ji gali būti transformuojama iš vienos formos į kitą. Tai vadinama ir energijos išsaugojimo teise. Kitaip tariant, iš lygties £ = mc. 2 (kur E = energija, m = masė ir c = šviesos greitis) įstatymas gali būti nurodomas kaip „izoliuotos sistemos bendra masė ir energija lieka nepakitusi“.
Vidaus energija U:
Kiekviena medžiaga siejama su tam tikru energijos kiekiu, kuris priklauso nuo jo cheminės savybės, taip pat nuo jo temperatūros, slėgio ir tūrio. Ši energija vadinama vidine energija. Medžiagos ar sistemos vidinė energija yra tam tikras kiekis, ir tai yra tik sistemos būklė (ty cheminė prigimtis, sudėtis, temperatūra, slėgis ir tūris) tam tikru momentu, neatsižvelgiant į tai, kaip buvo sukurta valstybė. Tikroji vidinės energijos vertė negali būti nustatyta, tačiau vidinės energijos, susijusios su cheminiu ar fiziniu procesu, pokytis yra išmatuojamas kiekis.
Sistemos entalpija (šilumos turinys):
Tarkime, kad sistemos būklės pasikeitimas yra pastovus slėgis. Tokiu atveju pasikeis apimtis. Leiskite, kad pastovaus slėgio P. tūris padidėtų nuo V A iki V B. Tada sistemos atliekamas darbas (W) bus pateiktas
W = -P (V B- V A )
Pakeičiant šią formulę ∆U = q + w, mes turime
∆U = q + {-p (V B- V A )}
U B -U A = qP (V B- V A )
Arba (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
Kiekis U + PV yra žinomas kaip sistemos entalpija ir žymimas H. Jis atspindi bendrą sistemoje saugomą energiją. Taigi,
H = U + PV
Kadangi U yra konkreti savybė, o P ir V taip pat yra apibrėžtos savybės, kurios apibrėžia sistemos būklę, todėl H taip pat yra tam tikra savybė, priklausanti nuo sistemos būklės.
Iš (1) lygties mes turime
H B- H A = ∆H = q (2)
Kadangi H ir H yra aiškios savybės, akivaizdu, kad ∆H, kaip ir ∆4, yra tikra nuosavybė, priklausanti tik nuo pradinių ir galutinių sistemos būsenų. Akivaizdu, kad ∆H reiškia sistemos entalpijos padidėjimą, kai ji keičiasi iš A būsenos B. Taigi pastoviu slėgiu absorbuojama šiluma (q) taip pat yra tam tikras kiekis.
Be to, iš (1) lygties matyti, kad
(U B -U) + P (VB-V A ) = q
Turime aukščiau nurodytą q reikšmę (2) lygtyje
∆H = (U B -U A ) + P (V B- V A )
∆H = ∆U + P∆Y
Kur ∆V yra sistemos padidėjęs tūris.
Antrasis termodinamikos įstatymas:
Antrasis termodinamikos įstatymas teigia, kad, kai vyksta savaiminis procesas, jį lydi visatos visatos energijos padidėjimas.
Konkrečiau, terminas „visata“ reiškia sistemą ir aplinką
∆S univ = ∆S sistema + surroundingS aplinkoje
Antrasis įstatymas, kaip nurodyta pirmiau, rodo, kad įvykus negrįžtamam spontaniškam procesui, padidėja sistemos entropija ir aplinka. Kitaip tariant, AS univ > O (nulis), kai vyksta grįžtamasis procesas, sistemos entropija yra pastovi AS surr . = O. Kadangi visa visata vyksta savaime, antrasis įstatymas negali būti dažniausiai ir glaustai nurodytas, nes sistemos entropija nuolat didėja.
Entropijos samprata:
Entropija (S) yra kiekybinė sistemos atsitiktinumo ar sutrikimo išraiška. Kai reakcijos produktai yra mažiau sudėtingi ir labiau sutrikę nei reaktantai, manoma, kad reakcija vyksta entropijoje.
Sistemos entropija yra tikras fizinis kiekis ir tai yra aiški kūno būklės funkcija, pvz., Slėgis, tūris, temperatūra ar vidinė energija. Sunku apibrėžti faktinę sistemos entropiją. Patogiau apibrėžti entropijos pasikeitimą pasikeitus valstybei.
Taigi sistemos entropijos pasikeitimas gali būti apibrėžiamas kaip visų terminų, kurių kiekviena apima šilumą, keitimas (q), padalintas iš absoliutinės temperatūros (T) kiekviename be galo mažo proceso, atliekamo grįžtamai, pakeitimo. Taigi, entropijos pokytis baigtiniam sistemos būklės pokyčiui pastovioje temperatūroje yra pateikiamas
∆S = q rev / T
Vertė ∆S yra tikras kiekis ir priklauso tik nuo pradinių ir galutinių sistemos būsenų. Jis yra nepriklausomas nuo kelio ar būdo, kuriuo pasikeitė. Vertė išliks tokia pati, net jei pasikeitimas iš pradinės į galutinę valstybę buvo grįžtamai arba negrįžtamai įvykdytas.
Entropijos vienetai:
Kadangi entropijos pokytis yra išreikštas šilumos terminu, padalytu iš absoliučios temperatūros, entropija išreiškiama kalorijų laipsniu, ty, laipsniais -1 . Tai žinoma kaip entropijos vienetas, eu SI vienetais entropija išreiškiama džauliais vienam Kelvino laipsniui (JK -1 ).
(I) Idealios dujos izoterminio išplitimo Entropija:
Izoterminės išsiplėtusio idealios dujos išplėtimo atveju vidinė energija, ty, AU = 0 ir nuo pirmosios teisės lygties (ty, ∆U = q + w), nepasikeis.
q rev = - w
Tokiu atveju darbas, atliktas n-molių dujų iš V 1 – V 2, esant pastoviai temperatūrai T, išplėtimas yra pateiktas pagal:
-w = nRT in (V 2 / V 1 )
∆S = R (V 2 / V 1 )
(II) Atbulinio (spontaniško proceso) Entropijos pokyčiai:
Bendras sistemos ir jos apylinkės entropijos padidėjimas spontanišku išsiplėtimo procesu, apimančiu vieną molį dujų, būtų
AS = R (V 2 / V 1 )
Nuo V2> V1 akivaizdu, kad spontaniška (negrįžtama) dujų izoterminė plėtra lydi sistemos ir jos aplinkos entropijos padidėjimą kartu. Taigi galime daryti išvadą, kad:
Termodinamiškai negrįžtamą procesą visada lydi sistemos ir jos aplinkos entropijos padidėjimas kartu. Entropijos pokyčiai negrįžtamame (spontaniškame) procese yra nulis, ty ∆S = O. Kitaip tariant, termodinamiškai grįžtamame procese sistemos ir jos aplinkos entropija kartu lieka nepakitusi.
Kadangi visas procesas gamtoje vyksta savaime, ty negrįžtamai, tai reiškia, kad visatos entropija nuolat didėja. Tai dar vienas antrojo įstatymo pareiškimas.
Entropijos fizinė reikšmė:
1. Spontaninius procesus lydi entropijos padidėjimas ir sistemos sutrikimo padidėjimas. Todėl entropija laikoma sistemos sutrikimo matu.
2. Spontaniškas pokytis visada vyksta nuo mažiau tikėtinos iki labiau tikėtinos būsenos, todėl entropija ir termodinaminė tikimybė yra glaudžiai susijusios.
Trečiasis termodinamikos įstatymas:
Pagal šį įstatymą absoliučiu nuliu visiškai kristalinės medžiagos entropija laikoma nuliu. Tai reiškia, kad nulis Kelvinas yra mažiausiai sutrikimas ar tobula tvarka.
Gibb's Free Energy arba Gibb funkcija (G):
Gibb laisva energija (G) išreiškia energijos kiekį, galintį atlikti darbą per pastovią temperatūrą ir slėgį. Kai reakcija vyksta paleidus laisvą energiją (ty kai sistema keičiasi taip, kad joje būtų mažiau laisvos energijos), laisvos energijos kaita (AG) turi neigiamą ženklą, o reakcija yra exergoninė. Endergoninėse reakcijose sistema gauna laisvą energiją, o AG yra teigiama.
Esant biologinių sistemų sąlygoms (esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui), laisvos energijos, entalpijos ir entropijos pokyčiai yra tarpusavyje susiję kiekybiškai pagal lygtį.
∆G = ∆HT∆S
kur AG = (G produktų G reagentas )
= reaguojančios sistemos „Gibbs“ laisvos energijos pokytis.
∆H = sistemos entalpijos pokytis.
T = absoliučioji temperatūra.
∆S = reaguojančios sistemos entropijos pokytis.
Pagal susitarimą AS turi teigiamą ženklą, kai entropija didėja, o ∆H turi neigiamą ženklą, kai sistema į aplinką atleidžia šilumą. Bet kuri iš šių sąlygų, kurios yra būdingos palankiems procesams, bus linkusios padaryti ∆G neigiamą. Iš tiesų, spontaniškai reaguojančios sistemos ∆G visada yra neigiamas.
Ląstelės reikalauja laisvos energijos šaltinių:
Gyvi organizmai negali suvartoti ar sunaudoti energijos; jie gali paversti tik vieną energijos formą į kitą. Jie iš savo aplinkos sugeria energiją, kuri yra naudinga jiems esant specialioms temperatūros ir slėgio sąlygoms, kuriose jie gyvena, ir tada grįžta į aplinką lygiavertį energijos kiekį kitoje, mažiau naudingoje formoje.
Naudinga energijos rūšis, į kurią įeina ląstelės, vadinama laisva energija, aprašyta Gibbs laisvos energijos funkcijoje G, kuri leidžia prognozuoti cheminių reakcijų kryptį, jų tikslią pusiausvyros padėtį ir darbo, kurį jie gali teoriškai atlikti pastovioje temperatūroje, kiekį. slėgis. Taigi gyvoji ląstelė yra atviros sistemos, kuri nėra pusiausvyra, sistema; mašina, skirta išgauti laisvą energiją iš aplinkos, kurią sukelia atsitiktinumo padidėjimas.
Gyvoji ląstelė taip pat iš esmės yra izoterminė bet kuriuo metu, kai visos ląstelės dalys iš esmės yra tos pačios temperatūros. Be to, nėra didelių slėgio skirtumų tarp vienos ląstelės dalies ir kito.
Dėl šių priežasčių ląstelės negali naudoti šilumos kaip energijos šaltinio, nes šiluma gali dirbti pastoviu slėgiu tik tada, kai ji eina iš aukštesnės temperatūros zonos į žemesnės temperatūros zoną. Taigi gyvos ląstelės veikia kaip izoterminiai cheminiai varikliai.
Energija, kurią ląstelės sugeria iš savo aplinkos, transformuojama į cheminę energiją, kuri vėliau naudojama atliekant cheminį darbą, susijusį su ląstelių komponentų biosinteze, ozmotiniu darbu, reikalingu medžiagoms transportuoti į ląstelę, ir mechaniniam susitraukimo darbui ir judėjimas ir tt Heterotrofinės ląstelės gauna laisvą energiją iš maistinių medžiagų molekulių, o fotosintezės ląstelės ją gauna iš sugeriamos saulės spinduliuotės.
Standartinis laisvosios energijos pokytis yra tiesiogiai susijęs su pusiausvyros konstantu:
Reaguojančios sistemos, kuri yra cheminių reagentų ir produktų mišinys, sudėtis tęsis tol, kol bus nustatyta pusiausvyra. Esant pusiausvyrinei reaktantų ir produktų koncentracijai, priekinių ir atvirkštinių reakcijų greitis yra lygiai toks pats, ir sistemoje tolesnių pokyčių nėra. Reagentų ir produktų koncentracija pusiausvyroje apibrėžia pusiausvyros konstantą. Bendra reakcija
aA + bB cC + dD
Kai a, b, c ir d yra A, B, C ir D molekulių, dalyvaujančių, skaičius, pusiausvyros konstantą nurodo
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Kai [A], [B], [C] ir [D] yra reakcijos komponentų molinė koncentracija pusiausvyros taške; ir Keq vadinama pusiausvyros konstanta.
Kai reakcijos sistema nėra pusiausvyros, tendencija judėti į pusiausvyrą yra varomoji jėga, kurios dydį galima išreikšti kaip laisvos energijos pokyčius reakcijai, ∆G.
Esant standartinėms sąlygoms (25 ° C, 1 atm slėgiui), kai reagentai ir produktai iš pradžių yra 1M koncentracijoje, arba dujų, kurių dalinis slėgis yra 101, 3 K Pa, jėga, vairuojanti sistemą iki pusiausvyros, apibrėžiama kaip standartinė laisva energija, ∆G o .
∆G o = ∆H o - T∆S o
Ryšys tarp Keq ir ∆G o yra pateiktas pagal
∆G ° = -RTInK 'ekv.
